ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ, ИЗВЛЕЧЕНИЯ И СОСТОЯНИЕ ИОННЫХ АССОЦИАТОВ НА ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТАХ.

© Логинова Е.В., Морозко С.А., Сыроватская Г.В.

Марийский государственный университет

 
Пенополиуретаны (ППУ) – пористые полимерные сорбенты, гидрофобная полимерная матрица которых, содержит различные полярные функциональные группы (уретановые, мочевинные, эфирные, изоционатные и др.). Сочетание таких противоположных свойств позволяет использовать эти сорбенты для эффективной сорбции как неполярных, так и полярных молекул. ППУ в последние годы успешно применяют для эффективного концентрирования многих неорганических и органических соединений в сорбционно-фотометрическом и сорбционно-люминесцентном анализе. Вместе с тем, химизм извлечения соединений этими макропористыми гидрофобными мембранными полимерными материалами со слабыми анионообменными свойствами до конца не изучен. Систематические исследования в этой области химии и физики поверхностных явлений единичны.

В работе изучена сорбция эозина на пенополиуретанах различных марок. Показано, что степень извлечения эозина уменьшается при переходе от нейтральной молекулы к однозарядному аниону, и далее, к двухзарядному. Детально изучена сорбция эозина в присутствии катионов щелочных металлов. Так, например, на пенополиуретанах марок М-40 и 2200 сорбция эозина возрастает с увеличением размера и гидрофобности катиона-партнера от лития к рубидию.

Эозин относится к классу флуоресцииновых красителей. В растворе эозин диссоциирует с образованием одно- (HR^-) и двухзарядного (R^2-) аниона.
 

H₂R « HR^- « R^2-

 
Состояние этого красителя в растворах и его спектроскопические свойства в зависимости от кислотности изучены мало. Отмечается, что в форме R^2- эозин существует при рН > 10, в нейтральную форму переходит в сильно кислых растворах (> 1M H₂SO₄). Двухзарядный анион R^2- флуоресцирует.

Изучена зависимость степени извлечения эозина на пенополиуретанах различных марок от времени контакта фаз. Из полученных данных следует, что сорбционное равновесие устанавливается в течении 20-25 мин.

Сорбция эозина зависит от заряда частицы. В таблице приведены значения степеней извлечения и коэффициентов распределения, из сравнения которых видно, что степень извлечения эозина уменьшается при переходе от нейтральной молекулы к однозарядному аниону, и далее к двухзарядному.

Сорбция уменьшается по мере увеличения отрицательного заряда частиц в ряду: H₂R > HR^- >> R^2-. Эта зависимость сохраняется для всех изученных пенополиуретанов за исключением ППУ 140 и 2200. Марка ППУ практически на влияет на степень извлечения нейтральной формы. В этом случае краситель сорбируется количественно. Степень извлечения однозарядной формы пенополиуретанами на основе простых эфиров зависит от строения полиэфирного звена итих сорбентов и уменьшается при переходе от ППУ 140 на основе окиси этилена к ППУ 5-30 на основе смеси окиси этилена и окиси пропилена и, наконец, к ППУ М-40 на основе окиси пропилена. Двухзарядная форма красителей практически не сорбируется пенополиуретанами на основе сложных эфиров, а последовательность изменения сорбции R^2- пенополиуретанами на основе простых эфиров совпадает с приведенной выше для однозарядной формы, хотя и для лучшего сорбента – ППУ 140 степень извлечения не превышает 14 %.
 

Таблица. Степени извлечения (R, %) и коэффициенты распределения (D) различных форм эозина на пенополиуретанах разных типов

m_ППУ = 0.035 – 0.1 г, v = 25 мл.

 
На рис. 1 приведены изотермы сорбции нейтральной и анионных форм эозина на ППУ 140. Из рисунка видно, что во всем диапазоне изученных концентраций красителя порядок сорбируемости этих форм изменяется в ряду: HR^- > H₂R >> R^2-. Сорбция двухзарядной формы эозина значительно возрастает в присутствии солей щелочных металлов и катионных ПАВ.

Рис. 1. Изотермы сорбции различных форм эозина на ППУ 140. Формы красителя: H₂R (1), HR^- (2), R^2- (3), V = 25 мл,  mППУ ~ 0.04 г.

Детально изучена сорбция эозина в виде R^2- в присутствии катионов щелочных металлов (рис. 2). На пенополиуретанах М-40 и 2200 сорбция ионного ассоциата возрастает с увеличением размера и гидрофобности катиона-партнера от Li к Rb.

Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения R^2- на ППУ 140 (1), 5-30 (2), М-40 (3), 2200 (4)

от радиуса катиона,  = 25 мл,  mППУ ~ 0.04 – 0.06 г.

Характер зависимости изменяется и становится пикообразным (с максимумом на К) на ППУ 140 и 5-30, в состав которых входят оксиэтиленовые звенья, обладающие, повышенной способностью к связыванию ионов К. При одновременном присутствии солей щелочных металлов и цетилтриметиламмоний бромида – более эффективного катиона-партнера – сорбция ионного ассоциата двухзарядной формы эозина уменьшается от Li к Rb на ППУ 5-30 и М-40. Роль солей щелочных металлов в этом случае, по-видимому, сводится только к высаливающему эффекту.

Получены качественные данные, свидетельствующие о возможности диссоциации в фазе пенополиуретана. Так, для эозина, сорбированного на ППУ марок М-40, ВП, 35-08, в условиях его существования в растворе в виде нейтральной формы H₂R (желтый цвет), в фазе пенополиуретана он приобретает красную окраску, характерную для ионизированной формы красителя HR^-. Для пенополиуретана марок 140, 2200, МЗ этот эффект не наблюдается. Это может быть связано с тем, что степень диссоциации, а, следовательно, количество той или иной формы красителя, должно зависеть от наличия в составе звеньев полимера групп, способных связать или “оттянуть” на себя протон. Наиболее вероятным кажется взаимодействие протона с атомом азота уретановой группы или атомами кислорода полиэфирных звеньев. Отсутствие диссоциации эозина в фазе пенополиуретана марок 140 и 5-30 можно объяснить высокой конкурентной сорбцией минеральной кислоты, в результате которой все потенциальные места связывания протона оказываются занятыми. 

Послать письмо 

Авторские права © 2002 КРОК_БЕТА ООО
Последние изменения: April 26, 2005